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医疗器械设备展盘点光固化3D打印技术制备陶瓷流程以及应用前景

2022-07-29

陶瓷材料因其具有较为特别的物理、化学性质以及力学性质,而被广泛应用于航空航天、工业制造、生物医疗等多个领域。但由于陶瓷材料难加工,传统加工工艺成本高、耗时长等问题,陶瓷材料的发展受到限制。然而,如果使用3D打印陶瓷材料,再结合较为先进的烧结技术,就可以制备出高精度、高强度的陶瓷零件,这相比于传统的制备工艺,会显著降低加工成本、缩短生产周期、节省原材料,其发展潜力巨大,将推动3D打印陶瓷技术在航天航空、医学、工业等领域获得更广泛的应用。医疗器械设备展2022 Medtec 中国展16大特色展区,包括医用3D打印,骨科加工专区,及超精密激光加工、金属材料,部件和加工设备等研发设计领域,许多展商也将来到展会现场展示企业最新的产品及设计。

3D打印陶瓷件全过程
目前,3D打印陶瓷技术主要有:光固化成型技术(SLA)、喷墨打印技术(IJP)、数字光处理技术(DLP)、浆料直写成型技术(DIW)、激光选区烧结(SLS)、熔融沉积技术(FDM)等。其中,光固化成型技术是第一个具有高分辨率和高打印速度的增材制造系统,被认为是原始的3D打印技术。同时也是目前增材制造技术中分辨率最好、成型精度最高的成型方式。

常见3D打印技术及特点


关于上面几种陶瓷打印技术的优缺点可以查看以下文章:
光固化3D打印制备陶瓷技术

光固化3D打印主要是对陶瓷颗粒和光敏树脂的混合浆料进行固化成形,打印结束后再对打印件进行脱脂、热处理,得到具有最终性能和尺寸的致密陶瓷件。

光固化3D打印技术可实现高精度、定制化、个性化的设计,为陶瓷材料的精加工提供了较好的技术手段,将该技术引入高科技陶瓷制造将解决模具依赖、复杂形状及多种功能变化的零件制造困难等问题。主要有制备浆料、光固化成型和脱脂烧结3个步骤,每一步都会影响最终陶瓷产品的质量。

光固化原理示意图
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01制备浆料

陶瓷浆料组成对光固化3D打印坯体的成型以及脱脂、烧结的质量至关重要。高固含量和低颗粒度的陶瓷浆料制备的陶瓷素坯可在低焙烧温度下获得良好的致密性,高固含还可减小素坯后期热处理过程中的体积收缩,提高机械强度,但同时也会导致浆料黏度增大,无法确保打印顺利进行。因此,获得高固含量、低黏度的浆料是科研工作者的首要目标。

陶瓷浆料配置(来源:因泰莱激光)
浆料的稳定性和流动性取决于颗粒与颗粒和颗粒与溶剂之间的相互作用。目前,可以通过以下几种方式来获得稳定的陶瓷浆料。

(1)选择合适的分散介质,浆料根据分散介质的不同可分为树脂基浆料和水基浆料。
树脂基浆料浆料采用丙烯酸酯类物质为分散介质,树脂基体系为非水体系,因此电荷作用的影响可以忽略。通过降低陶瓷颗粒与溶剂的折射率差值来降低范德华力以获得高固含量的稳定浆料,在单体对颗粒不存在氢键吸附的情况下,单体折射率与颗粒差值越小,浆料的流动性越好。
水基浆料一般采用丙烯酰胺和N-N-亚甲基双丙烯酰胺组合为分散介质,具有黏度较低、环保等优点,但由于制备的素坯强度较小,限制了水基浆料的使用,采用丙烯酰胺和N-N-亚甲基双丙烯酰胺与硅溶胶和甘油混合在一起,加入二氧化硅颗粒和聚丙烯酸钠分散剂,最后加入引发剂得到稳定的浆料,光固化成型后得到一定强度的陶瓷素坯。聚丙烯酸钠为聚合物电解质,可在颗粒表面提供位阻作用和电荷作用,硅溶胶的使用则增加了素坯的强度。

(2)引入添加溶剂也可以获得稳定的高固含量的浆料,例如在聚乙二醇二丙烯酸酯中混入氧化铝和氧化锆,通过混入乙醇,成型后烘干乙醇间接获得高固含量的陶瓷素坯。

(3)对陶瓷颗粒进行化学改性来获得稳定的陶瓷浆料,例如在氧化锆表面接枝功能硅氧烷基团,可以在UV体系中获得高固含量的UV浆料。

02光固化成型

制备稳定的浆料后,需要在打印机中光固化成型。其工艺是基于液态光敏树脂的光聚合原理工作。

SLA工作原理

光固化激光扫描(来源:B站三绝3D打印)
液态光敏树脂材料在一定波长(355nm左右)和强度的紫外光的照射下能迅速发生光聚合反应,分子量急剧增大,材料也就从液态转变成固态。液槽中盛满液态光固化树脂,激光束在偏转镜作用下,能在液态表面上扫描,扫描的轨迹及激光的有无均由计算机控制,光点扫描到的地方,液体就固化。

成型时,用特定波长与强度的激光聚焦到液态光敏树脂表面,使之由点到线,由线到面顺序凝固,完成一个层面的绘图作业,然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度,再固化另一个层面,如此重复直到整个零件制造完毕,得到一个三维实体模型。

激光扫描固化(来源:B站三绝3D打印)
与其他增材技术相比,光固化3D打印技术具有以下工艺特点:
✔ 是最早出现的快速原型制造工艺,成熟度高,经历过时间的检验;
✔ 成型过程智能化,成型速度快,生产周期短;
✔ 可以加工结构复杂的原型和磨具;
✔ 产品尺寸精度高,可以做到微米级别;
✔ 表面质量优良,比较适合做小件及较精细件。

03脱脂烧结

将打印完成的陶瓷素坯模型放入脱脂炉中,在脱脂炉中陶瓷素坯内的光敏树脂和其他添加剂会缓慢的完全排出陶瓷素坯,脱脂完成后,陶瓷素坯完全由陶瓷粉体组成。为了得到致密的陶瓷成品,还需要对脱脂后的陶瓷模型放入高温烧结炉烧结。烧结致密后,就可以得到成品陶瓷模型。

陶瓷成品(来源:因泰莱激光)
需要注意的是,烧结过程中会伴随有机物分解和陶瓷颗粒晶粒与晶界的变化,有机物分解残余的碳会影响产品的质量,因此选择合适的烧结工艺对最终陶瓷产品起着很重要的作用。

关于烧结技术可阅读相关文章:一文认识陶瓷材料烧结技术

应用前景

当前,陶瓷光固化3D打印技术由于具有成型过程自动化程度高、制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现比较精细的尺寸成型等特点,得到了广泛的应用。其在概念设计的交流、单件小批量精密制造、产品模型等诸多方面广泛应用于航空航天、汽车、电器、艺术品以及医疗等行业,如整体型芯、微电子组件如传感器和光子晶体、生物医学植入骨支架和齿科组件等。

医疗器械设备展2022 Medtec 中国展注意到ZrO₂陶瓷作为临床冠桥修复材料之一,因其优秀的理化性能、良好的美学修复效果及稳定的生物相容性等诸多优点,被广泛应用于临床修复治疗。同时结合3D打印技术更为制备牙科陶瓷修复体提供了一个新的发展方向。例如现已有研究人员利用SLA技术打印出了无细胞毒且良好生物相容性的ZrO₂-Al₂O₃陶瓷牙,并应用于口腔修复中。


参考来源:
[1]刘丹丹,李芳,张小敏,胡自强,陈遒.光固化3D打印用于陶瓷制备的研究进展[J].杭州师范大学学报(自然科学版),2019,18(06):576-580.
[2]余刘洋,李丹杰,夏培斌,宋二然,苏艺帆,程杰,崔景强.陶瓷光固化3D打印技术研究进展及应用[J].橡塑技术与装备,2022,48(01):5-9. DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2022.01.002.
[3]刘雨,陈张伟.陶瓷光固化3D打印技术研究进展[J].材料工程,2020,48(09):1-12.
[4]马月婷,尹绍奎,于瑞龙,周英伟.光固化3D打印陶瓷型芯技术的研究进展[J].铸造,2022,71(03):271-276.
[5]李振,张云波,张鑫鑫,胡浩,乔雯钰,顾哲明.光敏树脂和光固化3D打印技术的发展及应用[J].理化检验(物理分册),2016,52(10):686-689+712.
[6]华中科技大学.一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法:CN110571475A[P].2019-12-12.

来源:粉体圈

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