【Advanced Energy Material: 均匀复合MXene实现高效热电转换】

热电转换技术作为一种高效清洁能源转换技术，可以实现热能与电能的直接转换，因而受到广泛关注。然而制约热电转换器件在生活中广泛应用的因素主要在于其热电转换效率。热电转换效率主要可以通过热电优值ZT来表征：

其中a, s, T, k 分别为材料的塞贝克系数，电导率，绝对温度和导热系数。

在众多热电转换材料中，(Bi,Sb)2Te3被广泛认为是一种较为理想的p型热电材料，例如通过特定手段制备的p型Bi2-xSbxTe3，其ZT值最高可达到1左右，是目前近室温条件下商业化致冷热电材料的最优值。然而，由于载流子和声子传输较难调控，在较宽温度范围内整体ZT仍然面临很大挑战。目前，商用热电发电模块其转换效率仅为5%左右，很难满足更高的生产生活需求。

相比之下，在材料中引入第二相可以提供丰富的异质界面和晶界，这可以显著改善载流子和声子的传输，进而达到在较宽范围内提升ZT值的目的。近期，东华大学江莞教授团队王连军教授联合范宇驰研究员围绕低温热电材料和热电器件转化效率开展系列工作，通过将MXene作为第二相分散在(Bi,Sb)2Te3 基体中，实现了高效热电转换材料的制备。该研究成果以High-Efficiency Thermoelectric Power Generation Enabled by Homogeneous Incorporation of MXene in (Bi,Sb)2Te3 Matrix为题在Advanced Energy Material发表。接下来我们可以通过图文对此工作进行了解。

图1. 通过自组装方式实现MXene和BST的均匀混合及MXene/(Bi,Sb)2Te3复合材料的制备流程示意图

考虑到传统球磨法和熔炼法会对二维材料的结构产生破坏，本工作采用液相自组装的方法首先将MXene和p型Bi0.4Sb1.6Te3（BST）进行均匀混合，实现MXene作为第二相在BST基体中的均匀分散。最后通过放电等离子体烧结技术成功制得MXene/BST复合材料。

图2. (a) Ti3C2Tx/BST的低能量载流子散射机理图（b）声子传输过程示意图（c）平均ZT值（d）热电转化效率对比

如图2（a）中所示，具有氧端基的Ti3C2Tx MXene的功函数会随氧端基含量而变化，而紫色阴影区域（x>1）则表示Ti3C2Tx MXene功函数高于BST。从XPS分析结果得T:O»3:1.5, 因此复合材料中功函数高于4.65 eV，这意味着Ti3C2Tx MXene作为第二相引入后，可以在异质界面处形成空穴注入。同时，由于MXene的功函数随着氧端基含量增加而增加，由此形成的能带弯曲会增强对低能载流子的散射，从而有效避免塞贝克系数的降低。此外，异质界面会造成高频声子的强烈散射，从而降低了热导率，实现了载流子和声子传输的综合调控（图2b）。对于含有1 vol% Ti3C2Tx MXene的复合材料，在300 到 475 K范围内，其平均ZT值可达1.23，同时在273 K 下其热电转换效率高达7.8%。此工作展示了MXene作为第二相在热电转换领域的良好应用前景，也为热电转换材料的优化提供了思路。

【Nature Communication：柔性可穿戴热电转换器件】

热电转换器件较为直接的应用就是温差发电机，随着当前社会对于可穿戴器件的需求越来越强，可穿戴热电器件也应运而生。利用织物实现器件的可穿戴是比较容易实现的一种策略，然而传统的织物由于其二维结构，只能收集平面内的能量，这就为其大规模高效应用形成了阻碍。

针对以上问题，东华大学江莞教授，王连军教授和美国西北大学G.Jeffrey Snyder教授合作，通过静电喷射法将π型热电单元精确集成到碳纳米管纤维上，得到了三维可拉伸热电织物。同时制备过程中，静电喷射含不饱和键的掺杂剂可实现碳纳米管的高效n型掺杂及准确定位。（图3）

图3. 热电纤维制备过程示意图。

图4. （a-b）有限元分析结果. (a) 温差; (b) 流经热电臂的热流; (c) 热电器件集成示意图; (d) 热电器件拉伸过程示意图; (e) 热电器件持续供电与人体肢体动作兼容性.

器件集成上，该研究团队巧妙利用嵌套线圈之间弹性力关系使热电模块自支撑于三维空间，实现人体与环境热流方向上的热端并联电端串联，从而构筑三维可拉伸热电织物，该器件无需支撑基底，可避免输出性能和穿戴体验的牺牲。在拉伸和拉伸恢复过程中热电模块直立角度变化从而赋予热电器件>80%的拉伸应变能力及应变恢复能力，且不损耗输出性能。基于此，该器件实现了持续供电与人体肢体动作的兼容性。最终，经结构优化后，器件的最大输出功率密度可达35 μWm-2K-2。

本工作提出的静电喷射方法对于制备p型碳纳米管基热电模块具有普适性;巧妙利用弯曲纤维弹性力关系使绝缘包缠的热电模块自支撑，不仅有效解决了传统器件热流方向的匹配问题，而且满足持续供电与人体肢体动作的兼容性，实现了热电臂微型化紧凑集成及热电模块非可视化的大面积热量收集，同时巧妙整合了织物的保温功能和热电器件的传热需求，极大地提高了热电器件的可穿戴性和输出性能，输出功率密度可达35μWm-2K-2。本工作为柔性热电器件的真正可穿戴应用提供了可行的新途径。

来源： DT新材料