随着医疗技术的高速发展，镁及镁合金因其良好的生物相容性和生物力学性能，在骨科植入物和心血管支架领域具有巨大的应用前景。然而，在生理环境中的高降解率限制了镁及镁合金的临床应用。从镁合金的耐腐蚀性及生物相容性角度，综述了近年来化学转化涂层、微弧氧化涂层、钙磷涂层及可降解聚合物涂层在镁合金表面改性中的应用及特点，并展望了未来表面改性在生物医用镁合金领域的发展方向及应用前景。

镁及镁合金是生物可降解材料中最具代表性的材料，作为医用材料具有明显优势。Mg是人体的必需元素之一，能催化或激活机体325种酶系，而且镁及镁合金材料降解所产生的局部富镁环境能够刺激骨的生成、提高骨细胞黏附率、抑制破骨细胞的活性，还能够调节骨源性细胞信号的传导，改善骨的结构和质量，促进骨的修复[1]。同时，Mg因其较低的标准电极电势（-2.372V），在体内易于降解，且降解的产物对周围组织没有危害， 可被周围机体的组织吸收或者排出体外。此外，镁及镁合金与骨组织有相近的密度和弹性模量、良好的生物相容性。这些优势使镁及镁合金作为可降解生物材料具有巨大潜力。然而，镁及镁合金的化学性质活跃，在生理环境中过快的降解速率和严重的局部腐蚀， 降低了植入物的机械强度，从而导致植入物过早失效。此外，氢气的释放以及靠近植入物/组织界面的微环境的碱化会对人体骨骼和组织生长产生潜在危害， 限制了镁及镁合金的临床应用。

目前，改善镁及镁合金的耐腐蚀性能常见有 显微组织改性和表面改性两种途径。显微组织改性包括合金化、非晶化、塑性变形、热处理和提高合金纯度等。虽然显微组织改性可以提高镁及镁合金的耐腐蚀性能， 但是无法阻止其在腐蚀介质中发生电偶腐蚀和点蚀， 不能很好满足临床应用的需求。近年来，材料表面改性制备涂层的理论及技术不断进步，医用镁及镁合金表面改性涂层的理论及技术得到了迅速发展。本文针对生物医用镁合金耐腐蚀性及生物相容性，综述了近年来化学转化涂层、微弧氧化涂层、钙磷涂层及可降解聚合物涂层在镁合金表面改性中的应用及特点。

1 化学转化涂层

镁合金表面形成的氧化膜较为稀疏，在腐蚀介质中无法对镁合金提供有效的防护。因此，采用化学转化处理在镁合金表面形成一层较为致密的难溶涂层，能有效提高合金的耐腐蚀性能。近年来，生物医用镁合金采用的化学转化涂层主要有 水热处理涂层及氟化处理涂层等。

1.1 水热处理涂层

水热处理是指在相对高温高压的反应环境中，采用水溶液作为反应介质，使镁合金自身溶出的镁离子在合金表面生成致密的Mg(OH)2膜层，提高镁合金的耐腐蚀性能。Xu等[2]通过水热处理在ZK60合金上制备了Mg(OH)2膜，并研究了水热处理的温度和处理时间对Mg(OH)2膜形貌和耐腐蚀性能的影响，发现当在120℃处理24h后，Mg(OH)2膜由细小薄片、条带状转变为均匀覆盖的六角薄片，且所得膜层有较好的耐腐蚀性。由于Mg(OH)2层容易被溶液中的Cl-破坏，因此，Peng等[3]在JDBM镁合金上，将Mg-Al层状双氢氧化物(LDH)引入到水热处理的Mg(OH)2涂层中，利用Mg-Al LDH的中间层进行阴离子的交换，使涂层附近Cl-浓度降低，使涂层具有更好的耐腐蚀性，并且该涂层促进了细胞在材料表面的黏附、迁移和增殖，改善了合金的生物相容性。另外，水热处理还可用于形成磷酸钙涂层。Zhang等[4]将挤压态AZ31镁合金在90℃不同pH的溶液中水热处理4h，在试样的表面制得磷酸钙涂层，发现制备的磷酸钙涂层改善了AZ31镁合金的耐腐蚀性能，其中在pH=10处理过的AZ31镁合金试样表面被蒲公英状的棒状晶体(羟基磷灰石涂层，HA)紧密覆盖，能有效防止溶液的侵蚀，呈现出相对较好的耐腐蚀性。

水热处理是一种简单易行、环境友好、反应条件相对简单的方法。镁合金的耐腐蚀性由于氧化物或氢氧化物膜的形成而增强，而且形成的膜无毒，具有好的生物相容性。但是，形成的膜层容易受到Cl-的破坏， 无法对合金提供长期有效的保护。通过制备多级复合涂层可能会改善水热处理涂层带来的的弊端，可进行进一步的研究。

1.2 氟化处理涂层

氟化处理是指通过合金表面与溶液发生化学反应，在其表面形成一层氟化镁(MgF2)保护层。Li等[5]将制备的Mg-Zn-Zr合金试样浸泡于温度为37℃、体积分数为20vol%的氢氟酸溶液中6h获得MgF2涂层，并将经过氟化处理的Mg-Zn-Zr合金和未镀膜的合金植入健康的成年兔的股骨髁中，进行体内生物降解特性和促进新骨形成的生物学特性研究。结果表明，MgF2涂层可有效降低Mg-Zn-Zr合金在体内的降解速率，延缓镁离子的释放，同时，有MgF2涂层的试样表面覆盖了大量骨组织且紧密结合，说明有MgF2涂层的试样具有较好的组织相容性和成骨活性。除了制备MgF2涂层，还可以引入钠离子，在镁合金表面形成NaMgF3涂层。方信贤等[6]分别在80、90℃条件下，用NaF、HF的混合溶液对Mg-Nd-Zn-Zr进行转化处理，得到一种NaMgF2涂层，有效提高了镁合金的耐腐蚀性能。

氟化处理涂层结构致密，与基体结合良好，且还可以作为后续涂层制备的预处理层， 能够使后续的涂层结合强度提高。但是氟化处理制得的涂层较薄，在植入体内前期会受到体液侵蚀而造成力学强度的减弱，而且在氟化处理过程中会使用强腐蚀性的氢氟酸，有一定的危险性。因此，一方面需要发展不使用氢氟酸的氟化处理技术，另一方面，可对复合涂层进行深入研究， 利用复合涂层增强植入物的耐腐蚀性，使植入材料达到所需要求。

2 微弧氧化涂层

微弧氧化(MAO)是将工作电压引入到高压放电区， 利用弧光放电瞬间产生的高温烧结作用在基材表面制备的一层陶瓷膜， 制备出的膜结合力强且化学性质稳定，能有效减轻镁合金的腐蚀行为。张忠明等[7]采用微弧氧化工艺在Mg-1Zn-1Mn镁合金表面制备出微弧氧化陶瓷膜，陶瓷膜由MgO和Mg2SiO4组成，呈现多孔结构。随着微弧氧化时间的延长，陶瓷膜变厚，表面粗糙度增加。耐腐蚀性能测试结果表明， 微弧氧化5min后在镁合金表面形成的陶瓷膜显著提高了合金在SBF溶液中的耐腐蚀性，腐蚀速率由原来的0.252mm/a降低至0.026mm/a，耐腐蚀性提高了近10倍。Lin等[8]采用微弧氧化方法在不同电压下在ZK60镁合金表面制备出微弧氧化涂层，试验发现，在450V条件下形成的涂层具有更佳的耐腐蚀性能。此外，对制备的涂层试样进行细胞毒性试验和溶血率试验，发现制备的涂层试样对L929细胞的细胞毒性为0级，且溶血率显著降低，说明微弧氧化涂层能提高合金的细胞相容性和血液相容性，改善合金的生物性能。然而，微弧氧化过程中弧光放电会使膜层出现微孔和裂纹，不利于涂层保持长时间的耐腐蚀性能。因此，孙瑞等[9]在Mg-Zn-Y-Nd-Zr镁合金的微弧氧化涂层表面制备了一层羟基磷灰石涂层。结果表明，复合涂层使合金有更好的耐腐蚀性能，其腐蚀电流密度比单层涂层的小1个数量级。

微弧氧化技术工艺简单，所制备的涂层具有较高的耐腐蚀性及耐磨性， 而且可以调控涂层的物相组成。然而，微弧氧化涂层表面由于微孔和裂纹的存在，加速了镁合金的腐蚀。在镁合金微弧氧化涂层上，再利用新型表面处理技术制备出其他涂层，可改善微弧氧化带来的弊端，从而提高镁合金的耐腐蚀性能。

3 钙磷(Ca-P)涂层

钙磷(Ca-P)涂层是指在镁及镁合金表面沉积一层钙系磷酸盐膜层，从而使合金具有良好的生物活性及耐腐蚀性。在生物学改性材料中，Ca-P化合物与人体硬组织的无机成分相近，具有优异的生物相容性，是最有前途的生物改性涂层材料之一。近年来，常用来制备Ca-P涂层的方法有 电沉积、化学沉积、溶胶-凝胶等多种方法。

薛顺[10]采用 电沉积法在AZ31B镁合金上制备了一层羟基磷灰石涂层，并通过SBF浸泡试验和动物埋植试验研究其耐腐蚀性能和生物相容性。试验发现，浸泡于SBF溶液4周后，涂层表面形成类骨磷灰石层，同时溶液中的钙离子浓度下降，试样腐蚀较轻。通过动物埋植试验发现，羟基磷灰石涂层能促进体内纤维结缔组织增生， 周围组织浸润的细胞逐渐减少。说明羟基磷灰石涂层使镁合金具有良好的耐腐蚀性能和生物相容性。张雅静等[11]通过化学沉积方法，将预处理的Mg-Zn-Sr-Ca镁合金浸入42℃的3倍模拟人体体液(SBF)24h，在合金表面获得了一层羟基磷灰石涂层，待涂层晾干后，重复上述过程得到二次涂层。之后对制得的涂层试样进行了横截面观察及耐腐蚀性能的测试，发现二次涂层较一次涂层更厚更紧密，且二次涂层的试样具有更好的耐腐蚀性，在SBF溶液中浸泡21d后失重率为6.97%，比无涂层试样的失重率减少了24%。Wang等[12]通过化学沉积在AZ31镁合金表面获得了Ca-P涂层，并进行了体内和体外降解行为及生物相容性研究，发现Ca-P涂层不仅减缓了AZ31镁合金的腐蚀降解速度，而且植入体对大白兔的肝肾功能没有不良影响，具有优异的生物相容性。Singh等[13]采用溶胶-凝胶和浸涂相结合的方法在Mg-3Zn镁合金上制备了羟基磷灰石涂层，进行了耐腐蚀性和生物相容性试验。结果显示，其腐蚀电流密度比裸合金的下降了约40倍，且成骨细胞黏附和活性方面有显著改善，说明溶胶-凝胶制备的羟基磷灰石涂层使Mg-3Zn镁合金有较好的耐腐蚀性和生物相容性，在骨科医用方面有良好的应用前景。

除了上述的方法外，制备Ca-P涂层的方法还包括激光熔覆、离子束辅助沉积、气溶胶沉积技术等。镁合金表面Ca-P涂层因其良好的生物相容性在骨植入医用领域具有潜在的应用前景。然而，Ca-P涂层通常呈现多孔结构，这些微孔将增加腐蚀介质侵蚀基体的可能性，降低涂层的耐腐蚀性能，且Ca-P涂层脆性较大，结合力较弱。因此，一方面需要对Ca-P涂层进行密封处理，以对镁合金提供更加长效的保护；另一方面，需要利用其他方法提高涂层的结合力，从而使Ca-P涂层能够得到实际应用。

4 可降解聚合物涂层

可降解聚合物涂层是指在镁及镁合金表面涂覆一层聚合物膜层， 此膜层具有良好的生物相容性及可生物降解性，且降解产物能够被人体吸收或排出体外。生物医用镁合金表面改性的可降解聚合物涂层可分为两类：人工合成聚合物（聚己内酯、聚乳酸及其共聚物、聚多巴胺）和天然聚合物（壳聚糖、胶原蛋白）。

Hanas等[14]采用 静电纺丝技术在AZ31镁合金表面制备了聚己内酯(PCL)纳米纤维层，以控制其在生理环境中的降解。为了提高涂层与基体之间的结合力，对合金进行了硝酸预处理，硝酸预处理与PCL涂层的结合有效地控制了降解速率，提高了生物活性。用大鼠骨骼肌L6细胞进行细胞毒性试验，结果表明，PCL涂层样品比未涂层样品具有更好的细胞黏附和增殖能力。Chen等[15]制备了Mg-6%Zn-10%Ca3(PO4)2镁基复合材料，并在表面涂覆了壳聚糖(CS)涂层，研究了壳聚糖涂层在体外的抗生物降解性能。结果发现，壳聚糖涂层是一种有效的耐腐蚀层，可以减少植入物中氢的释放。此外，对L919细胞的细胞毒性试验表明， 有壳聚糖涂层的样品细胞毒性等级为0。试验表明，壳聚糖涂层对细胞应用是安全的。在镁基体表面涂覆壳聚糖， 既能阻止镁基体的腐蚀过程，又能提高镁基体的生物相容性。

可降解聚合物涂层可以提高镁合金的耐腐蚀性能和生物相容性。但是，聚合物与镁基体之间是物理结合，结合强度较低，在腐蚀介质中不稳定，甚至会发生脱落。为提高上述结合强度， 可通过微弧氧化(MAO)或等离子体电解氧化(PEO)技术沉积中间层，并对聚合物涂层进行进一步的附着力试验研究。

5 结语

镁合金作为骨植入材料及心血管支架等有着广阔的应用前景，然而，过快的降解速率限制了镁合金在临床医学中的应用。 目前，通过表面改性的方法增强镁合金的抗降解性取得了巨大进步， 但仍没有一种涂层体系可供临床应用。在现有研究基础上，镁合金表面改性涂层的研究应考虑以下方面：①考虑到生物环境极其复杂，单一涂层难以满足人体环境的要求，现在许多研究者更倾向于复合涂层的制备研究。然而，随着复合涂层中界面的增加，涂层与基体之间以及不同涂层之间界面处的结合强度需要引起足够的重视，并需要深入研究及改善。②多功能复合涂层在未来具有很大的发展前景。对于人体内不同部位的植入体， 需要有不同的生物学性能要求，而复合涂层可使镁合金具备相应的生物功能， 如诱导组织再生、抗菌性、生物相容性、控释药物等生物功能。所以，制备镁合金多功能复合膜层是改善生物医用镁合金植入体生物功能相关问题的有效途径。③为了更好模拟涂层在生理环境中的性能， 需要建立与人体生理环境相近的体内环境进行降解试验，获得更有价值的参考数据。此外，目前大多数镁合金表面改性涂层的研究仍在体外条件下进行， 今后的研究重点可将开发的多功能复合涂层在活体条件下进行测试。

来源：春立正达